TGA聯用技術研究材料的熱穩定性和分解產物

在材料加工過程中，加工溫度是一個很重要的參數，如果材料在高溫下加工時間過長，可能會發生分解發出難聞的氣味。熱重分析儀TGA可以研究樣品發生分解反應的溫度范圍和失重量，屬于定量技術，而常見的實驗室定性技術比如傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、質譜儀MS或氣質聯用儀（GC-MS）等可以實現對分解（逸出）氣體定性，進而全面解讀樣品的分解過程或機理，甚至通過逸出氣體分析反推樣品信息。其中FTIR對化學基團具有很高的特異性，屬于無損檢測，但靈敏度相對于 MS 稍弱，MS對逸出氣體離子具有很高的特異性。兩者可以相互補充，互相驗證，使復雜的分解產物的分析成為可能。本文主要講述了利用TGA-FTIR和TGA-MS三聯機鑒定了樣品分解時氨的詳細產生過程，實際上TGA逸出氣體也可以先進入FTIR而后直接進入MS，實現三機串聯分析，減少操作步驟。

示意圖：如何選擇合適的技術解決特定的應用問題

實驗設計

儀器：TGA與Nicolet Nexus紅外色譜儀和Thermostar質譜儀聯用

方法：

1. 30℃……400℃@10k/min ,900ul氧化鋁坩堝(加蓋子)，90ml/min Ar。測質荷比為15，16，17，18的離子強度，對應的物質是水和氨(熱重質譜聯用方法)。

 2. 30℃……800℃@10k/min ,900ul氧化鋁坩堝(加蓋子)，50ml/min N2。紅外光譜儀在4cm-1的分辨率下平均連續掃描16次。(熱重紅外聯用方法)。

實驗結果討論

TGA-MS的結果討論

從TGA曲線上可以看出在整個測試范圍內有三個失重的臺階（圖1）。在50℃~150℃之間，檢測到質荷比為17與18的離子（水或氨，氨的離子質荷比也可以是17），失重量約為0.2%；在第二個失重臺階（1.8%）附近，檢測到質荷比 m/z為15、16、17、18的離子，可以判斷在第二步失重過程有水（m/z：17和18）和氨（m/z：15、16、17）的逸出。水與氨的離子的重疊使得曲線的解析有一定的困難

圖1. 熱重質譜聯用曲線

TGA-FTIR的結果討論

在紅外的掃描過程中會生成大量的三維紅外圖譜，這種三維圖譜很難解析。我們通常把它分成三種二維的譜圖。一種是格萊姆-施密特曲線（GS）曲線，顯示總紅外吸收的定量度量，表示逸出氣體濃度隨時間的變化。第二種是化學圖譜，反映的是某一特定官能團或特定物質的濃度隨時間或溫度的變化情況，第三種就是我們最常見的紅外光譜圖，也就是每次掃描得到的單張譜圖，反映了逸出氣體中含有哪些化學基團。根據光譜圖中的特征吸收峰，利用譜庫可以幫助辨別被測樣品。下圖2 中的TGA-FTIR曲線包括TGA曲線（紅色實線）、DTG曲線（黑色虛線）、GS曲線（黑色實線）和化學圖譜（紅色虛線）。從TGA曲線可以看到，在250℃與390℃有兩個大的失重發生（60℃左右是水的失去）。化學圖譜選擇的波數檢測范圍是980~920cm-1（檢驗氣體氨）。從圖中可以看出，在250℃、320℃、390℃的三個失蹤臺階均有氨產生。

圖2.TGA-FTIR曲線

結論

TGA清晰地表明了樣品的分解溫度及范圍及對應的失重量，MS和FTIR分析了氣逸出氣體均表明了當樣品加熱到200℃以上會釋放出氣體氨，此外氨是分三步釋放的，但是僅僅只從MS曲線上將很難區分氨的三步釋放（FTIR卻能明確這個信息），從MS的曲線也可以判斷50到150℃失去是水而不是氨。

參考文獻

[1] Dr. P. Fux, Ciba Specialty Chemicals Inc., Switzerland; UserCom21, 11–12.

[2]熱分析應用手冊系列叢書之逸出氣體分析.