含氧生物可降解塑料的熱分析表征

我們今天使用的塑料的一個主要問題是它們的巨大穩定性—多年不能分解，從而對環境產生影響。最近，一些研究項目已經開始開發在短時間內可在環境中降解的塑料。

到目前為止，人們一直采用兩種不同的方法來制備可生物降解的塑料。第一種是用玉米或小麥等生物質生產塑料，這些塑料在使用后會迅速分解成更小的、可生物降解的化合物。另一種方法是對聚乙烯等常用聚合物進行改性，使其降解更快，然后被微生物消化。

本文中主要涉及第二類塑料，也被稱為含氧生物可降解塑料。這種塑料的降解是通過添加少量金屬鹽實現的，這些金屬鹽充當催化劑并促進聚合物鏈的氧化。由于只有在氧氣存在時才會發生氧化，因此這種類型的分解只有在當塑料暴露于露天環境時才會起作用，如果塑料在厭氧條件下在填埋場處理，分解速度并不比普通塑料快。添加的金屬鹽是鐵、鎂、錳、鋅或鎳類的鹽，在自然界中非常常見。

實驗：

通過梅特勒托利多DSC3和TGA/DSC3+研究了一種含氧生物降解包裝膜的聚合物的組成，并以粒料純PE-LD作為對照。對兩種材料都進行OOT（氧化起始溫度）測試，氧化起始溫度由聚合物的穩定性決定。

結果與分析：

圖 1 顯示了兩種材料的 DSC 熔融曲線，兩種樣品的熔點非常相似。然而，含氧生物可降解薄膜是 PE-LD 和 PE-LLD 的混合物。它在 112 °C 和 121 °C 處表現出兩個清晰的熔融峰。平均結晶度與 PE-LD相當。圖 1 中顯示的曲線是單個樣品的第二次加熱曲線，以消除生產和儲存歷史對 DSC 曲線的影響。

然后進行OOT（氧化起始溫度）的測量以比較兩種材料的穩定性，獲得的曲線顯示在圖 2 中，測量在氧氣 (50 mL/min) 中進行，坩堝敞口測試。使用與之前相同的 10 K/min 加熱速率。當達到 5 W/g 的放熱熱流時，測量會自動停止，以保護 DSC 加熱爐免受分解產物的影響。OOT 測量值顯示氧化生物降解薄膜的溫度為 201.3°C，PE-LD 顆粒的溫度為 214.7°C，溫差是顯著的并且可重復，生物可降解 PE 薄膜的氧化起始溫度實際上比純 PE-LD 顆粒低約 13 ℃，表明其穩定性要低得多。

除了 DSC 測量之外，還進行了 TGA 測量。兩種材料的結果曲線如圖 3 所示，圖中可以看出兩種材料分解的區別。樣品在600 °C之前是在氮氣中測試的，純 PE-LD 樣品在氮氣中*熱解，特征起始溫度為 457 °C。在 600 °C 時，吹掃氣體從氮氣切換到空氣，聚合物殘留物的氧化立即開始。含氧生物降解薄膜的熱解在 472 °C 之后開始，切換為空氣后質量有所下降，這表明樣品中仍然含有未*熱解的物質，在空氣中顯示出重量損失。在 DSC 曲線中，這個過程表現為吸熱。

兩種材料也通過 TGA/DSC 在空氣中進行測量。測量結果如圖 4 所示。在空氣中的測量時， PE-LD 顆粒的分解表現出更低的溫度。對比同時測量的 DSC 曲線，氧化可生物降解薄膜的氧化開始得更早，DSC 測量比 TGA 測量對氧化更敏感，可氧化生物降解的薄膜會留下殘留物，而 PE-LD 顆粒則*燃燒，且含氧生物可降解膜在 600 °C 的空氣中仍表現出吸熱效應，這可解釋為氧化物的分解。

結論：

與普通 PE 薄膜相比，含氧生物降解薄膜的氧化行為有顯著差異。該行為證實了此類薄膜在空氣氣氛中降解得更快。添加的鹽不會加速氮氣下的厭氧分解，它們的存在甚至可能對分解不利。TGA曲線表明，含氧生物降解薄膜含有更多的無機添加劑，并且可以通過TGA曲線很容易地確定無機添加劑的含量。