利用多重光散射技術研究3D打印墨水的分散穩定性和微流變性

介紹

3D打印中，經常用到SLA光固化技術，從孔道流出來的墨水在紫外光UV的照射下快速凝固，從而實現立體打印。3D打印墨水的成分主要是Al₂O₃顆粒、具有貫穿網絡結構的聚合物溶液和硅烷偶聯劑（Silane coupling agents SCA）。SCA覆蓋在Al₂O₃顆粒的表面，由于SCA基于丙烯酸的有機官能團具有敏感光固化的特性，并且SCA可以改進界面附著力和分散穩定性。本文介紹了3D打印墨水的基本原理，并且利用Turbiscan和Rheolaser研究了不同硅烷偶聯劑3D打印墨水穩定性和微流變性。

圖1 3D打印墨水的原理圖

SCA的一個分子鏈中同時含有無機官能團和有機官能團，它們的典型結構是X3SiY，其中X（甲氧基、乙氧基等）是水解基團，在無機材料上形成硅烷官能化表面；Y是(甲基丙烯氧基，乙烯基，縮水甘油氧基，氯等)有機官能團，通過形成相互貫穿網絡（IPN）增強與聚合物之間的相互作用。硅烷偶聯劑中的不同官能團在聚合物與陶瓷顆粒之間會產生不同的界面和不同的相互貫穿網絡，從而造成不同的流變性和不同的力學性能。

實驗方法

1、制備不同SCA包覆的Al₂O₃陶瓷顆粒，體積濃度27%，分散在商業用光固化聚合物溶液中劇烈攪拌72h。

2、Al₂O₃陶瓷聚合物分散體系的穩定性使用Turbiscan AGS, ( Formulacation, Toulouse, France) 在室溫下測量72h。SCA包覆的Al₂O₃陶瓷聚合物分散體系的流變性使用DWS擴散波光譜（Rheolaser master, Formulacation, Toulouse,France）在室溫下測量。同時，用納米壓痕法(iMicronanoindenter, Nanomechanics, Inc., Oak Ridge, TN, USA)研究了三維印刷體的硬度和彈性模量。目標載荷為1000mN。

結果與討論

1.陶瓷墨水的穩定性

圖2 含有不同官能團的陶瓷墨水的背散射光曲線和TSI不穩定性指數

背散射光曲線圖2a可以指示樣品整體高度上的顆粒遷移（沉淀，上浮）和粒徑變化（絮凝、聚并）現象。所測試的6個不同官能團的樣品，在底部、中部和頂部區域都分別出現了沉淀、絮凝和液面變化的現象。其中， VTMS包覆的 Al₂O₃/聚合物溶液有較好的初始分散性，具有厚的沉淀層（BS曲線左側sedimentation）和明顯的絮凝現象（BS曲線中部Flocculation），這是因為這VTMS僅具有基礎的乙烯基，與丙烯酸樹脂呈弱網絡結構。丙烯酰氧基組中的AMTMS作為硅烷偶聯劑時，分散體系具有更薄的沉淀層，更少的絮凝現象，說明有更好的分散穩定性，這是因為丙烯酰氧基和丙烯酰胺基團有助于與丙烯酸酯樹脂形成穩定的網絡結構。另一方面，丙烯酰氧基組中的AMPTMS顯示出具有厚的沉淀層和大的絮凝現象，這是由于AMPTMS分子鏈中間的苯環結構對顆粒具有強烈的絮凝作用。圖2b為不同分散體系的TSI穩定性指數，VTMS包覆的 Al2O3/聚合物溶液和AMPTMS-包覆的 Al₂O₃/聚合物溶液，具有大的TSI值，說明具有后的沉淀層和明顯的絮凝現象，其他種類的SCA包覆的Al₂O₃/聚合物溶液具有相似的分散穩定性。

2. 3D打印墨水的微流變性

圖3 含有不同官能團的陶瓷墨水的MSD曲線

陶瓷墨水MSD曲線隨時間變化曲線如圖3a所示，為了比較粘彈性，圖3b展示了在12h的MSD-去相關時間曲線。從數據可見，VTMS和AMPTMS兩個樣品MSD曲線較高，且呈短的線性，說明這兩個樣品是純粘性流體，換句話說，VTMS包覆的Al₂O₃顆粒和AMPTMS包覆的Al₂O₃顆粒似乎與高溫樹脂形成不良的網絡，顆粒在樹脂中自由移動，不受聚合物鏈的干擾。當AMTMS作為硅烷偶聯劑時，MSD曲線具有了明顯的平臺，斜率也明顯下降，說明分散體系具有明顯的彈性，粘度也明顯增加了；AMTMS包裹的Al₂O₃顆粒與樹脂形成了網絡結構，這些結構限制了Al₂O₃顆粒的自由布朗運動。從曲線中發現ALPTMS作為硅烷偶聯劑時，粘彈性增加明顯。

3. 打印墨水固化后的強度

圖4 不同3D打印墨水薄片的負荷-深度曲線

為了評價3D打印墨水的力學性能，利用光固化3D打印機打印了10mmx10mmx1mm的薄片，并用納米壓痕儀測量測量負荷-深度曲線，結果如圖4所示。采用VTMS和AMPTMS作為硅烷耦合劑所打印出來的材料具有低的硬度和彈性模量；采用ALPTMS作為硅烷耦合劑所打印出來的材料具有至高的硬度和至高的彈性模量。換句話說，固化前的墨水如果具有強的網絡結構和強的粘彈性，這些微流變性質會增加分散穩定性和打印后的力學性能。

結論

 為了增加3D打印墨水的界面附著力和分散穩定性，研究了不同的SCA硅烷耦合劑包裹的Al₂O₃顆粒/聚合物溶液分散體系的性質。Turbiscan，Rheolaser和納米壓痕儀的分析結果確認了ALPTMS包裹的Al₂O₃顆粒/聚合物溶液分散體系具有至好的分散性質、至強的粘彈性，因為顆粒被網絡結構強烈的束縛住，并且墨水更強的粘彈性同樣增加了終打印制品的力學性能。